Кінетичні рівняння нульового, першого та другого порядків і період напівперетворення t₁/₂

«Порядок реакції розкриває справжній молекулярний сценарій перетворення, прихований за підсумковим стехіометричним рівнянням», Якоб Вант-Гофф.

Поглиблений рівень · Профільний / ЗВО · Кінетичні рівняння

Механізм явища

Кінетичний порядок реакції n у диференціальному законі діючих мас v = -(d[A])/(dt) = k[A]^n показує, як миттєва швидкість перетворення реагенту залежить від його поточної молярної концентрації [A](t), і визначає закон зміни концентрації в часі та формулу періоду напівперетворення t₁/2.

Рівняння і закони збереження

1) Нульовий порядок (n=0), характерний для гетерогенного та ферментативного каталізу при повному насиченні поверхні каталізатора: швидкість стала v = k, концентрація спадає лінійно [A](t) = [A]₀ - kt, а час напівперетворення прямо пропорційний початковій концентрації: t₁/2 = ([A]₀)/(2k).

Вимірювання і застосування

2) Перший порядок (n=1), мономолекулярний розклад та радіоактивний розпад: [A](t) = [A]₀ e⁻kt (лінеаризується у координатах ln [A] від t), а період напіврозпаду t₁/2 = ( ln 2)/(k) ≈ (0.693)/(k) взагалі не залежить від [A]₀. 3) Другий порядок (n=2), бімолекулярні зіткнення 2A → P: (1)/([A](t)) = (1)/([A]₀) + kt, а t₁/2 = (1)/(k[A]₀) обернено пропорційний початковій концентрації.

Фізичні параметри установки та одиниці СІ

Кінетичний порядок реакції n (0: нульовий, 1: перший, 2: другий): 0 … 2, типове значення 1
Початкова концентрація реагента [A]₀: 0.5 … 3 моль/л, типове значення 2 моль/л
Константа швидкості реакції k: 0.1 … 1 с⁻¹, типове значення 0.35 с⁻¹
Час перебігу реакції в реакторі t: 0 … 6 с, типове значення 2 с

Фізична модель і застосування

Кінетичний порядок реакції визначає характер залежності періоду напівперетворення t₁/2 від початкової концентрації реагенту [A]₀: для реакції 0-го порядку на насиченій поверхні каталізатора швидкість стала й t₁/2 = ([A]₀)/(2k); для мономолекулярної реакції 1-го порядку t₁/2 = ( ln 2)/(k) не залежить від концентрації; а для бімолекулярної реакції 2-го порядку зменшення концентрації уповільнює парні зіткнення і подовжує t₁/2 = (1)/(k[A]₀).

v = -(d[A])/(dt) = k[A]^n ⇒ n=0: [A] = [A]₀ - kt, t₁/2 = ([A]₀)/(2k) n=1: [A] = [A]₀ e⁻kt, t₁/2 = ( ln 2)/(k) n=2: (1)/([A]) = (1)/([A]₀) + kt, t₁/2 = (1)/(k[A]₀)

Питання

Для реакції якого кінетичного порядку n період напівперетворення t₁/2 (час, за який реагує рівно половина вихідної речовини) не залежить від початкової концентрації реагента [A]₀?

Ваша відповідь Варіант Б

Інтегрування диференціального кінетичного закону -(d[A])/(dt) = k[A]^n дає три фундаментальні залежності: 1) при n = 0 (гетерогенний каталіз при насиченні поверхні) швидкість постійна v = k, концентрація спадає лінійно [A] = [A]₀ - kt, а t₁/2 = ([A]₀)/(2k) прямо пропорційний [A]₀; 2) при n = 1 (мономолекулярний розпад N₂O₅, радіоактивний розпад) швидкість v = k[A], концентрація спадає експоненційно [A] = [A]₀ e⁻kt, а період напівперетворення t₁/2 = ( ln 2)/(k) = const не залежить від [A]₀; 3) при n = 2 (бімолекулярна взаємодія 2HI → H₂ + I₂) лінійною є обернена концентрація (1)/([A]) = (1)/([A]₀) + kt, а t₁/2 = (1)/(k[A]₀) зростає зі зменшенням концентрації.

Формула

-(d[A])/(dt) = k[A]^n, t₁/2(n=1) = (0.693)/(k), t₁/2(n=2) = (1)/(k[A]₀)

n = 1: [A]₀ = 2.00 М, t₁/2 = 1.98 с, [A](2.0 с) = 0.993 моль/л

Ключові показники 0.99 моль/л

Поточна концентрація реагента [A](t)

0.99 моль/л

Концентрація утвореного продукту [P](t)

1.01 моль/л

Миттєва швидкість реакції v = k[A]ⁿ

0.35 моль/(л·с)

Рис. Х-27. Кінетичний фотохімічний реактор із 3D-профілем спадання концентрації реагента [A](t) та наростання продукту [P](t) для реакцій нульового (n = 0), першого (n = 1) та другого (n = 2) порядків.

Порядок реакції n та інтегральний закон n = 1: [A](t) = [A]₀·e^(−kt)

Поточна концентрація реагенту [A](t) 0.993 моль/л (від [A]₀ = 2.00 М)

Концентрація продукту [P](t) 1.007 моль/л

Миттєва швидкість реакції v(t) 0.348 моль/(л·с)

Період напівперетворення t₁/₂ 1.98 с (не залежить від [A]₀!)

Час реакції t 2.0 с