§ Х-20 Радикальна полімеризація етилену та ріст макромолекулярного ланцюга поліетилену (9–11 клас · Полімери та пластмаси)
Ланцюгова полімеризація n CH₂=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)ₙ, перехід гібридизації sp² → sp³, молекулярна маса Mₙ та радіус клубка R_g. Розкриття кожного кратного π-зв’язку мономеру вивільняє 93 кДж/моль енергії, зшиваючи тисячі молекул етилену в гнучкий sp³-ланцюг поліетилену.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Полімеризація, це високомолекулярний ланцюговий процес послідовного приєднання багатьох малих молекул низькомолекулярної речовини (мономеру M, наприклад етилену CH₂=CH₂) до активного центру на кінці зростаючого ланцюга з утворенням довгої макромолекули полімеру (-CH₂–CH₂-)ₙ без виділення побічних низькомолекулярних продуктів.
Радикальна полімеризація етилену складається з трьох стадій: 1) ініціювання, термічний або фотохімічний розпад ініціатора I₂ → 2R^bullet та приєднання радикала до першої молекули етилену R^bullet + CH₂=CH₂ → R–CH₂–CH₂^bullet; 2) ріст ланцюга (пропагація), багаторазове приєднання мономерів до неспареного електрона на кінці ланцюга зі швидкістю vₚ = kₚ [M][R^bullet] ∝ [M]√([I₂]); 3) обрив ланцюга унаслідок рекомбінації або диспропорціонування двох макрорадикалів.
Під час кожного акту приєднання менш міцний π-зв’язок етилену (268 кДж/моль, плоска sp²-гібридизація, кут 120^°, довжина 1.34 Å) перетворюється на новий міцний одинарний σ-зв’язок C–C (348 кДж/моль, тетраедрична sp³-гібридизація, кут 109.5^°, довжина 1.54 Å). Тому полімеризація є екзотермічним процесом (Δ H_полі ≈ -93 кДж/моль). Кількість елементарних ланок n називається ступенем полімеризації і визначає середньочислову молекулярну масу Mₙ = n· M₀ та статистичний радіус інерції полімерного клубка R_g ∝ l₀√(n).
Приклад із життя
Мономери етилену CH₂=CH₂ тримають себе «двома руками» (подвійний зв’язок σ + π). Коли підбігає радикал-ініціатор, кожна молекула розмикає одну руку (π-зв’язок) і бере за руку сусіда, вибудовуючи довгий міцний ланцюжок поліетилену з тисяч ланок!
Контрольне запитання та розв’язання
Що відбувається з хімічними зв’язками та станом гібридизації атомів Карбону під час радикальної полімеризації етилену n CH₂=CH₂ → (-CH₂–CH₂-)ₙ?
- А: Менш міцний π-зв’язок кожної молекули мономеру CH₂=CH₂ розривається з утворенням нових одинарних σ-зв’язків C–C у макроланцюгу, а гібридизація Карбону переходить із плоскої sp² (120^°) у тетраедричну sp³ (109.5^°)
- Б: Утворюються потрійні зв’язки C≡C з виділенням молекул води (реакція поліконденсації)
- В: Полімеризація етилену є сильно ендотермічною, бо σ-зв’язок слабший за π-зв’язок
Підказка: Під час полімеризації етилену менш міцний π-зв’язок розривається з утворенням нових одинарних σ-зв’язків C–C у ланцюгу, а гібридизація Карбону переходить із плоскої sp² (120^°) у тетраедричну sp³ (109.5^°).
Доведення: Під час ланцюгової радикальної полімеризації етилену кожен менш міцний π-зв’язок (E_π ≈ 268 кДж/моль) перетворюється на міцніший одинарний σ-зв’язок C–C основного ланцюга макромолекули (E_σ ≈ 348 кДж/моль). При цьому атоми Карбону переходять із плоскої sp²-гібридизації (120^°, 1.34 Å) у тетраедричну sp³-гібридизацію (109.5^°, 1.54 Å), а процес супроводжується виділенням теплоти (Δ H ≈ -93 кДж/моль).
Основні формули та параметри 3D-симуляції
Mₙ = n M₀, vₚ = kₚ[M][R^bullet] ∝ [M]√([I₂]), R_g ∝ l₀√(n)
- Ступінь полімеризації n (число ланок –CH₂–CH₂–): 4 … 18 ланок (стандарт: 10 ланок)
- Концентрація радикального ініціатора [I₂]: 0.5 … 5 ммоль/л (стандарт: 2 ммоль/л)
- Концентрація мономеру етилену [CH₂=CH₂]: 0.5 … 3 моль/л (стандарт: 1.5 моль/л)
- Температура полімеризаційного реактора T: 300 … 420 К (стандарт: 350 К)