§ Х-37 Літій-іонний акумулятор (LiCoO₂ || C₆): оборотна інтеркаляція іонів Li⁺ (Нобелівська премія, 2019) (9–11 клас · Сучасні хімічні джерела струму)
Шаруватий катод LiCoO₂ та графітовий анод LiC₆: цикл «гойдалки» розряджання / заряджання і напруга 3.7 В. «Замість руйнівного осадження металічного літію ми навчили іони Li⁺ м’яко входити й виходити між атомними шарами графіту та оксиду кобальту, немов гості у багатоповерховому готелі», Джон Гуденаф і Стенлі Віттінгем.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Літій-іонний акумулятор (Li-ion) працює за принципом оборотного топотактичного проникнення, інтеркаляції («крісла-гойдалки», *rocking-chair battery*) катіонів Li⁺ між двома шаруватими кристалічними матрицями (електродами-господарями) без виділення металічного літію.
Негативним електродом у зарядженому стані є шаруватий графіт LiₓC₆ (E^° ≈ -3.0 В), де йони Li⁺ розташовані між графеновими площинами, а позитивним електродом, шаруватий оксид перехідного металу Li₁-xCoO₂ (E^° ≈ +0.7 В), утворений октаедрами [CoO₆]. Між електродами розміщений пористий полімерний сепаратор, просочений апротонним органічним електролітом (LiPF₆ в етиленкарбонаті).
Під час розряду графіт є анодом (-): LiₓC₆ → C₆ + xLi⁺ + xe⁻, катіони Li⁺ мігрують крізь сепаратор і вбудовуються в катод (+): Li₁-xCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻ → LiCoO₂, а електрони в зовнішньому колі створюють високу напругу U ≈ 3.6–4.2 В. Під час заряду зовнішнє джерело струму повертає йони Li⁺ назад у графіт.
Приклад із життя
Літій-іонний акумулятор смартфона чи електромобіля, це «крісло-гойдалка» або два багатоповерхові готелі (графіт і CoO₂). Під час зарядки іони Li⁺ заселяються між поверхами графіту, а коли ти граєш на телефоні (розряд), вони переїжджають крізь мембрану в готель CoO₂, віддаючи струм 3.7 В!
Контрольне запитання та розв’язання
Куди рухаються катіони літію Li⁺ всередині електроліту та електрони e⁻ у зовнішньому колі під час розряджання літій-іонного акумулятора (живлення смартфона або електромобіля)?
- А: Під час розряджання іони Li⁺ деінтеркалюють із міжшарового простору графітового анода (LiC₆ → C₆ + Li⁺ + e⁻) і мігрують крізь сепаратор до катода Li₁-xCoO₂, а електрони e⁻ біжать від анода до катода через зовнішнє навантаження
- Б: Під час розряджання іони Li⁺ вилітають назовні у повітря, перетворюючись на газ
- В: Літій-іонний акумулятор працює у водному розчині сульфатної кислоти при напрузі 0.5 В
Підказка: Під час розряду катіони Li⁺ деінтеркалюють із шарів графітового анода LiₓC₆ і вбудовуються в катод Li₁-xCoO₂.
Доведення: Робота літій-іонного акумулятора (Нобелівська премія з хімії 2019 р., Дж. Гуденаф, С. Віттінгем, А. Йосіно) базується на оборотному процесі інтеркаляції, проникненні катіонів Li⁺ у міжшаровий простір кристалічних матриць без руйнування їхньої структури («принцип крісла-гойдалки»). 1) Під час розряджання графітовий електрод LiₓC₆ працює як анод (-): атоми літію віддають електрони в зовнішнє коло (LiₓC₆ → C₆ + xLi⁺ + xe⁻), а катіони Li⁺ в органічному апротонному електроліті (LiPF₆ в етиленкарбонаті) проходять крізь пористий сепаратор і вбудовуються (інтеркалюють) у шаруватий оксид кобальту на катоді (+): Li₁-xCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻ → LiCoO₂ (де Co⁴⁺ відновлюється до Co³⁺). 2) Під час заряджання зовнішнє джерело струму повертає іони Li⁺ та електрони назад у графіт. Завдяки рекордно низькому потенціалу літію (-3.04 В) одна комірка розвиває напругу 3.6–4.2 В (утричі вищу за водяні акумулятори!).
Основні формули та параметри 3D-симуляції
E(SoC) ≈ 3.55 + 0.58 SoC + (RT)/(F)ln (SoC)/(1-SoC), U = E ∓ I R_вн
- Режим роботи акумулятора (1: Розряджання на навантаження, 2: Заряджання): 1 … 2 (стандарт: 1)
- Рівень заряду акумулятора SoC (частка Li⁺ у графіті LiₓC₆): 10 … 95 % (стандарт: 75 %)
- Струм циклування I (швидкість міграції іонів Li⁺): 0.5 … 4 А (стандарт: 1.5 А)
- Робоча температура комірки t: 0 … 50 °C (стандарт: 25 °C)