§ Х-23 Координаційні сполуки Вернера та теорія кристалічного поля (розщеплення d-орбіталей) (11 клас · Комплексні сполуки)
Октаедричний комплекс [ML₆]ⁿ⁺, розщеплення t₂g / e_g (Δₒ), спектрохімічний ряд і колір. «Колір рубіна, смарагду та розчинів перехідних металів, це видимий автограф розщеплення п’яти d-орбіталей в електричному полі лігандів», Ганс Бете.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Координаційні (комплексні) сполуки складаються з центрального катіона перехідного металу M^n+ (комплексоутворювача з незаповненою d-оболонкою) та оточуючих його лігандів L, які надають неподілені електронні пари для утворення координаційних зв’язків M←L за донорно-акцепторним механізмом.
Згідно з теорією кристалічного поля (ТКП) Бете і Ван Флека, в октаедричному комплексі [ML₆]^n+ шість лігандів на осях ± x, ± y, ± z сильніше відштовхують осьові орбіталі дублету e_g (d_z², dₓ²-y², енергія +0.6Δₒ) і слабше, міжосьові орбіталі триплету t₂g (dₓy, dₓz, d_yz, енергія -0.4Δₒ). Величина розщеплення Δₒ зростає в спектрохімічному ряді лігандів: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO.
Для конфігурацій d⁴… d⁷ виникає конкуренція між Δₒ та енергією спарювання електронів P: ліганди слабкого поля (Δₒ P), низькоспіновий. Поглинання видимого кванта hν = hc / λₐbs = Δₒ переводить електрон з t₂g на e_g (d–d перехід), забарвлюючи розчин у доповнювальний колір.
Приклад із життя
Шість лігандів навколо іона металу діють як шість точкових прожекторів уздовж осей x, y, z: тим d-орбіталям, які дивляться прямо на ліганди (e_g), стає «тісно» й їхня енергія підскакує, а тим, що сховані між осями (t₂g),, просторо й вигідно!
Контрольне запитання та розв’язання
Як змінюється енергія розщеплення d-орбіталей Δₒ, довжина хвилі поглинутого світла λ_погл та спіновий стан октаедричного комплексу Fe(II) (d⁶) при заміні лігандів слабкого поля (H₂O) на ліганди сильного поля (CN⁻) у спектрохімічному ряді?
- А: Енергія розщеплення Δₒ зростає (Δₒ > P), комплекс переходить із високоспінового парамагнітного стану (t₂g⁴ e_g², 4 неспарені e⁻) у низькоспіновий діамагнітний (t₂g⁶ e_g⁰, 0 неспарених e⁻), а смуга поглинання зміщується в бік коротших довжин хвиль λ_погл
- Б: Енергія Δₒ зменшується до нуля, а всі 6 лігандів відщеплюються
- В: Кількість неспарених електронів зростає до 6 незалежно від природи ліганда
Підказка: В октаедричному полі d-орбіталі розщеплюються на нижній триплет t₂g та верхній дублет e_g, а сильні ліганди (Δₒ > P) спарюють електрони в низькоспіновий стан.
Доведення: Згідно з теорією кристалічного поля (ТКП), в октаедричному полі шести лігандів (КЧ = 6) дві орбіталі e_g (d_z², dₓ²-y²), частки яких спрямовані безпосередньо назустріч неподіленим електронним парам лігандів, зазнають сильного електростатичного відштовхування й підвищують енергію на +0.6Δₒ, тоді як три орбіталі t₂g (dₓy, dₓz, d_yz), розташовані між осями, знижують енергію на -0.4Δₒ. У спектрохімічному ряді (I⁻ P): усі 6 d-електронів Fe²⁺ спарюються на рівні t₂g⁶ (низькоспіновий діамагнітний гексаціаноферат [Fe(CN)₆]⁴⁻), а поглинання зміщується у фіолетову область (λ = hc/Δₒ ↓).
Основні формули та параметри 3D-симуляції
Δₒ = (119627)/(λ_погл [нм]) кДж/моль, ЕСКП = (-0.4 nₜ₂g + 0.6 nₑ_g )Δₒ
- Кількість d-електронів центрального катіона Mⁿ⁺ (d¹ … d⁹): 1 … 9 e⁻ (стандарт: 6 e⁻)
- Сила поля лігандів Δₒ (спектрохімічний ряд: Cl⁻ → H₂O → NH₃ → CN⁻): 130 … 320 кДж/моль (стандарт: 210 кДж/моль)
- Довжина координаційного зв’язку метал–ліганд r(M←:L): 1.75 … 2.45 Å (стандарт: 2 Å)
- Геометрія комплексу (1: Октаедр [ML₆], 2: Тетраедр [ML₄]): 1 … 2 (стандарт: 1)