§ Х-26 Фазові діаграми речовини (P–T), потрійна точка та надкритичний стан (H₂O і CO₂) (10–11 клас · Фазові рівноваги)
Рівняння Клапейрона–Клаузіуса, сублімація CO₂ («сухий лід») і надкритичний стан. «Правило фаз Гіббса встановлює строгу конституцію природи: скільки фаз може співіснувати в рівновазі при заданих тиску й температурі», Віллард Гіббс.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Фазова діаграма P–T однокомпонентної речовини відображає області термодинамічної стійкості твердої, рідкої та газоподібної фаз. Криві фазової рівноваги (сублімації, плавлення та кипіння) описуються диференціальним рівнянням Клапейрона–Клаузіуса: (dP)/(dT) = (Δ H_ф.п.)/(T Δ V_ф.п.).
За правилом фаз Гіббса (f = C - Φ + 2 = 3 - Φ), усі три агрегатні стани (Φ = 3) можуть співіснувати в рівновазі лише в єдиній інваріантній (f = 0) потрійній точці (T_потр, P_потр). Для CO₂ тиск потрійної точки дорівнює 5.11 атм > 1 атм, тому за нормального атмосферного тиску рідкий CO₂ не існує і твердий «сухий лід» одразу сублімує в газ при -78.5 ^°C. Для води питомий об’єм льоду більший за об’єм рідкої води (Δ V_пл < 0), тому крива плавлення льоду має від’ємний нахил (dP/dT < 0).
Крива кипіння закінчується у критичній точці (T_c, P_c), де густини рідини і насиченої пари зрівнюються, поверхневий натяг і теплота пароутворення падають до нуля, а за T > T_c, P > P_c речовина переходить у стан надкритичного флюїду.
Приклад із життя
Чому ковзани так легко ковзають по льоду, а «сухий лід» CO₂ димить у кімнаті без жодної калюжі? Бо лід під тиском леза трохи плавиться (крива плавлення води нахилена вліво!), а для CO₂ потрійна точка лежить аж при 5.1 атм, тому при 1 атм він одразу перетворюється на газ!
Контрольне запитання та розв’язання
Чому твердий діоксид карбону CO₂ («сухий лід») за нормального атмосферного тиску (P = 1 атм) не плавиться з утворенням рідини, а відразу переходить у газ (сублімує при -78.5 ^°C)?
- А: Тому що потрійна точка CO₂ лежить при тиску P_потр = 5.11 атм (T_потр = -56.6 ^°C), а при нижчих тисках (1 атм < 5.11 атм) рідка фаза термодинамічно нестійка і лінія нагрівання перетинає криву сублімації «тверде тіло, газ»
- Б: Тому що молекули CO₂ розкладаються на вуглець і кисень при кімнатній температурі
- В: Тому що критична температура CO₂ нижча за абсолютний нуль
Підказка: У потрійній точці співіснують усі 3 фази, вище критичної точки утворюється надкритичний флюїд, а для води Δ V_пл < 0 ⇒ dP/dT < 0.
Доведення: На фазовій діаграмі P–T три криві фазової рівноваги (сублімації, плавлення і кипіння) перетинаються в єдиній потрійній точці (T_потр, P_потр), де одночасно співіснують тверда, рідка та газова фази (за правилом фаз Гіббса число ступенів вільності F = 1 - 3 + 2 = 0). У води потрійна точка лежить при низькому тиску P_потр = 0.006 атм (0.01 ^°C), тому при 1 атм лід спочатку плавиться, а потім кипить. Натомість у CO₂ потрійна точка розташована при P_потр = 5.11 атм і T_потр = 216.6 К (-56.6 ^°C): за тиску 1 атм рідкий CO₂ існувати не може. Вище критичної точки (T_кр = 304.1 К, P_кр = 72.8 атм) межа поділу між рідиною і газом зникає, утворюється надкритичний флюїд.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
(dP)/(dT) = (Δ H)/(T Δ V), F = 1 - Φ + 2 = 3 - Φ
- Досліджувана речовина (1: Вода H₂O, 2: Діоксид карбону CO₂): 1 … 2 (стандарт: 2)
- Температура в автоклаві T: 170 … 420 К (стандарт: 260 К)
- Зовнішній тиск у камері P: 1 … 90 атм (стандарт: 15 атм)
- Потужність теплового обміну Q: 0.5 … 5 кДж (стандарт: 2 кДж)