§ Х-5 Швидкість хімічної реакції, енергія активації та каталіз (9–11 клас · Хімія)
Теорія активних зіткнень, рівняння Арреніуса k = A·exp(−Eₐ/RT) та дія каталізатора. Не кожне зіткнення молекул веде до реакції: реагенти мусять подолати енергетичний перевал перехідного стану, енергію активації Eₐ.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
За теорією активних зіткнень та теорією перехідного стану Ейрінга, Поляні, далеко не кожне зіткнення молекул реагентів A і B завершується хімічною реакцією. Щоб старі ковалентні зв’язки розірвалися й утворився активований комплекс [A⋯ B]^ddagger, кінетична енергія відносного зближення частинок та сприятлива просторова орієнтація (стеричний фактор P_стер) мають подолати енергетичний бар’єр активації Eₐ.
Кількісна залежність константи швидкості реакції від температури та висоти бар’єра описується рівнянням Арреніуса: k(T) = A exp ≤ft(-(Eₐ)/(RT) ), де експоненціальний множник Больцмана f = e⁻Eₐ / (RT) показує частку молекул, чия енергія перевищує поріг Eₐ. Оскільки T і Eₐ входять у показник експоненти, навіть помірне нагрівання (емпіричне правило Вант-Гоффа: зростання у 2–4 рази на кожні 10 К) або невелике зниження Eₐ спричиняє лавиноподібне прискорення реакції.
Каталізатор, це речовина, яка бере участь у проміжних елементарних стадіях (утворюючи поверхневі або гомогенні інтермедіати), спрямовуючи реакцію новим шляхом зі значно нижчою енергією активації Eₐ,кат = Eₐ - Δ Eₐ, і повністю регенерується після завершення циклу. При цьому каталізатор не змінює ентальпію реакції Δ H = E_прод - E_реаг та константу хімічної рівноваги K_c, оскільки однаково прискорює і пряму, і зворотну реакції.
Приклад із життя
Енергія активації Eₐ схожа на високий гірський перевал між двома долинами (реагентами і продуктами): щоб перебратися на інший бік, молекулам треба розігнатися до достатньої швидкості. А каталізатор, це готовий гірський тунель крізь скелю: висота підйому значно менша, тож потік машин-молекул зростає у тисячі разів!
Контрольне запитання та розв’язання
Яким чином каталізатор у тисячі й мільйони разів пришвидшує хімічну реакцію за незмінної температури T, залишаючись незмінним у кінці процесу?
- А: Каталізатор спрямовує реакцію новим механізмом через проміжний поверхневий комплекс зі значно нижчою енергією активації (Eₐ,кат < Eₐ), що експоненціально збільшує частку активних зіткнень e⁻Eₐ/RT
- Б: Каталізатор підвищує температуру реагентів і зміщує хімічну рівновагу в бік продуктів
- В: Каталізатор збільшує енергію активації Eₐ, гальмуючи зворотну реакцію
Підказка: За законом Арреніуса k = A e⁻Eₐ / (RT) каталізатор знижує висоту активаційного бар’єра Eₐ на величину Δ Eₐ, але чи змінює він різницю рівнів енергії між вихідними речовинами і продуктами (Δ H)?
Доведення: За рівнянням Арреніуса константа швидкості k = A₀ e⁻Eₐ/(RT) залежить від енергії активації експоненціально. Каталізатор утворює з реагентами лабільні проміжні сполуки, знижуючи висоту потенціального бар’єра з Eₐ до Eₐ,кат = Eₐ - Δ E_кат. При цьому тепловий ефект реакції Δ H і положення рівноваги не змінюються, оскільки прямий і зворотний бар’єри знижуються на однакову величину.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
k(T) = A₀ exp ≤ft(-(Eₐ - Δ E_кат)/(R T) ), v = k(T) C_A C_B
- Початкова енергія активації Eₐ (без каталізатора): 35 … 90 кДж/моль (стандарт: 65 кДж/моль)
- Зниження бар’єра каталізатором ΔE_кат (0=без кат.): 0 … 35 кДж/моль (стандарт: 0 кДж/моль)
- Температура реакційної суміші T: 280 … 550 К (стандарт: 350 К)
- Концентрація реагентів C(A) = C(B): 0.5 … 2.5 моль/л (стандарт: 1.2 моль/л)