§ Х-33 Поверхнева адсорбція на активованому вугіллі та ізотерма моношару Ленгмюра (9–11 клас · Поверхневі явища)
Мономолекулярний шар на активних центрах, ступінь заповнення θ = KP/(1 + KP) і десорбція. «Поверхня твердого тіла, це шахівниця еквівалентних активних центрів, де кожна клітинка може утримати лише одну молекулу адсорбату», Ірвінг Ленгмюр (Нобелівська премія, 1932).
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Адсорбція, це самочинне концентрування молекул газу або розчиненої речовини (адсорбату) на поверхні поділу фаз із твердим тілом (адсорбентом, активованим вугіллям, цеолітом, силікагелем чи металічним каталізатором) за рахунок нескомпенсованих поверхневих сил Ван-дер-Ваальса (фізична адсорбція) або хімічних зв’язків (хемосорбція).
Модель моношарової адсорбції Ленгмюра виходить з того, що поверхня кристала містить скінченне число енергетично рівноцінних активних центрів N₀. Динамічна рівновага настає тоді, коли швидкість прилипання молекул на вільну частку поверхні (1-θ) зрівнюється зі швидкістю десорбції з зайнятої частки θ: kₐ P(1-θ) = k_dθ, звідки випливає ізотерма адсорбції Ленгмюра: θ(P) = (K P)/(1 + K P), де K = kₐ/k_d, константа адсорбційної рівноваги.
За малих тисків (KP ≪ 1) заповнення поверхні зростає лінійно за законом Генрі (θ ≈ KP), а за високих тисків (KP ≫ 1) усі активні центри зайняті й поверхня насичується до суцільного моношару (θ → 1). Оскільки адсорбція газу завжди супроводжується виділенням теплоти (Δ H_адс = -Q_адс < 0), підвищення температури зменшує K(T) = K₀ e^Q_адс/(RT) і спричиняє десорбцію.
Приклад із життя
Поверхня активованого вугілля у протигазі або фільтрі для води, це парковка з обмеженою кількістю місць. Спочатку газові «автомобілі» легко знаходять вільні місця (θ ≈ KP), але коли всі місця зайняті в один шар, парковка заповнена на 100% (θ → 1)!
Контрольне запитання та розв’язання
Оскільки фізична адсорбція газу на поверхні активованого вугілля є самочинним процесом упорядкування молекул (Δ S_адс < 0), яким за знаком є тепловий ефект адсорбції Δ H_адс і як зміниться ступінь заповнення поверхні θ при нагріванні адсорбента?
- А: Адсорбція завжди є екзотермічним процесом (Δ H_адс 0), тому при підвищенні температури T рівновага за принципом Ле Шательє зміщується в бік десорбції і ступінь заповнення θ зменшується
- Б: Адсорбція є ендотермічною, тому нагрівання вугілля збільшує поглинання газу в десятки разів
- В: Величина адсорбції не залежить ні від тиску газу, ні від температури
Підказка: Кількість активних центрів поверхні обмежена моношаром (θ → 1), а оскільки адсорбція екзотермічна (Δ H_адс < 0), нагрівання посилює десорбцію.
Доведення: При переході молекул із тривимірного хаотичного руху в газовій фазі у зв’язаний двовимірний шар на поверхні твердого сорбенту їхня рухливість і ентропія падають (Δ S_адс < 0). Щоб процес відбувався самочинно (Δ G_адс = Δ H_адс - TΔ S_адс < 0), зміна ентальпії обов’язково має бути від’ємною (Δ H_адс < 0, адсорбція екзотермічна). За теорією Ірвінга Ленгмюра, коли швидкість прилипання до вільних центрів vₐ = kₐ P(1 - θ) зрівнюється зі швидкістю відриву (десорбції) v_d = k_d θ, установлюється ізотерма Ленгмюра: θ = (K P)/(1 + K P). При малих тисках θ ≈ KP (лінійна область Генрі), при високих, настає насичення моношару (θ → 1, Gamma → Gamma_∞). Нагрівання зменшує константу K(T) ∝ e^Q_адс/RT, що використовують для термічної регенерації вугільних фільтрів та протигазів.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
v_адс = kₐ P(1-θ) = v_дес = k_dθ ⇒ θ = (K(T) P)/(1 + K(T) P)
- Рівноважний тиск газу-адсорбату над вугіллям P: 0.2 … 6 атм (стандарт: 2 атм)
- Температура активованого вугілля T (нагрів → десорбція): 250 … 450 К (стандарт: 300 К)
- Константа адсорбційної спорідненості K₀ (при 300 К): 0.3 … 3 атм⁻¹ (стандарт: 1.2 атм⁻¹)
- Молярна теплота адсорбції Q_адс = −ΔH_адс: 15 … 45 кДж/моль (стандарт: 25 кДж/моль)