§ Х-24 Круговий термодинамічний цикл Борна–Габера для йонних кристалів (10–11 клас · Термохімія кристалів)
Термодинамічний баланс сублімації, дисоціації, йонізації, спорідненості до електрона та U_ґрат. «Хоча перенесення електрона від ізольованого атома Натрію до атома Хлору є ендотермічним, грандіозний виграш енергії під час збирання тривимірної йонної ґратки робить утворення солі бурхливо екзотермічним», Макс Борн.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Цикл Борна–Габера, це застосування фундаментального закону Гесса до утворення йонного кристала (наприклад, NaCl(тв)) з простих речовин. Оскільки ентальпія є функцією стану, прямий шлях синтезу Na(тв) + (1)/(2)Cl₂(г) → NaCl(тв) (Δ H_f^°) дорівнює сумі п’яти послідовних термодинамічних стадій через газову фазу.
Три стадії є ендотермічними (потребують витрати енергії): 1) сублімація металу Δ H_субл(Na) = +108 кДж/моль; 2) дисоціація молекули галогену (1)/(2)D(Cl₂) = +121 кДж/моль; 3) іонізація атома металу I₁(Na) = +496 кДж/моль. Четверта стадія, приєднання електрона до атома хлору (спорідненість до електрона Eₑa(Cl) = -349 кДж/моль).
Вирішальний енергетичний виграш дає п’ята стадія, конденсація газоподібних йонів Na⁺(г) + Cl⁻(г) → NaCl(тв) із виділенням величезної енергії кристалічної ґратки U_ґр = 787 кДж/моль, яка за формулою Борна–Ланде визначається константою Маделунга M, добутком зарядів йонів z⁺ z⁻ та оберненою між’ядерною відстанню 1/r₀.
Приклад із життя
Щоб побудувати міцний цегляний будинок (NaCl), спочатку треба витратити зусилля, щоб розібрати старі матеріали на окремі цеглини (сублімація, дисоціація, іонізація), але коли різнойменні йони Na⁺ і Cl⁻ нарешті злітаються в кристал, виділяється лавина енергії U_ґр!
Контрольне запитання та розв’язання
Відомо, що відрив електрона від атома Натрію потребує I₁(Na) = +496 кДж/моль, а приєднання електрона до атома Хлору виділяє лише Eₑa(Cl) = -349 кДж/моль (разом +147 кДж/моль > 0). Чому ж реакція 2Na(тв) + Cl₂(г) → 2NaCl(тв) відбувається з яскравим полум’ям і виділенням Δ H^°_f = -411 кДж/моль?
- А: Тому що під час конденсації газоподібних іонів Na⁺(г) і Cl⁻(г) у тривимірну кристалічну ґратку виділяється величезна енергія ґратки U_ґрат = 788 кДж/моль, яка з надлишком перекриває всі ендотермічні стадії
- Б: Тому що сублімація металічного натрію та дисоціація молекул Cl₂ виділяють теплоту
- В: Тому що в кристалі NaCl утворюються потрійні ковалентні зв’язки
Підказка: За законом Гесса тепловий ефект утворення солі Δ H_f^° дорівнює алгебраїчній сумі всіх стадій циклу Борна–Габера включно з -U_ґр.
Доведення: Оскільки пряме вимірювання енергії кристалічної ґратки U_ґрат неможливе, Макс Борн і Фріц Габер (1919) застосували закон Гесса до кругового циклу утворення йонного кристала NaCl: 1) сублімація металу Δ H_субл = +108 кДж/моль; 2) дисоціація (1)/(2)Cl₂: +121 кДж/моль; 3) йонізація Na → Na⁺ + e⁻: I₁ = +496 кДж/моль (сума ендотермічних витрат +725 кДж/моль); 4) спорідненість Хлору до електрона Eₑa = -349 кДж/моль; 5) збирання газоподібних іонів у кристал виділяє енергію ґратки -U_ґрат = -787 кДж/моль. Підсумковий баланс: Δ H^°_f = 725 - 349 - 787 = -411 кДж/моль.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
U_ґрат = Δ H_субл + (1)/(2)D_X₂ + I₁ + Eₑa - Δ H^°_f ≈ (107.9· 10³ ν |z₊ z₋|)/(r₊ + r₋) [кДж/моль]
- Ентальпія сублімації металу ΔH_субл(M): 75 … 180 кДж/моль (стандарт: 108 кДж/моль)
- Половина енергії дисоціації галогену ½D(X₂): 75 … 160 кДж/моль (стандарт: 121 кДж/моль)
- Перша енергія йонізації металу I₁(M): 375 … 600 кДж/моль (стандарт: 496 кДж/моль)
- Енергія кристалічної ґратки U_ґрат(MX): 650 … 1050 кДж/моль (стандарт: 787 кДж/моль)