§ Х-21 Метод молекулярних орбіталей (МО ЛКАО) та парамагнетизм кисню (10–11 клас · Квантова хімія)
Зв’язувальні σ, π та розпушувальні σ*, π* орбіталі, порядок зв’язку і парамагнетизм O₂. «Атомна орбіталь одноцентрова, а молекулярна орбіталь охоплює всі ядра молекули як єдина квантова хвиля», Роберт Маллікен.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Метод молекулярних орбіталей (ММО) у наближенні ЛКАО (*лінійна комбінація атомних орбіталей*) розглядає молекулу як єдину квантову систему, де валентні електрони рухаються в спільному полі обох ядер. При зближенні двох атомних орбіталей ψ_A та ψ_B на відстань R відбувається інтерференція хвильових функцій де Бройля.
Конструктивна інтерференція (ψ₊ = (ψ_A + ψ_B)/(√(2(1+S)))) концентрує електронну густину в між’ядерному просторі, екрануючи кулонівське відштовхування ядер і знижуючи енергію на величину резонансного інтеграла |β|, утворюється зв’язуюча МО (σ_g, πᵤ). Деструктивна інтерференція (ψ₋ = (ψ_A - ψ_B)/(√(2(1-S)))) створює вузлову площину (ψ = 0) посередині між ядрами й підвищує енергію, утворюється розпушуюча МО (σᵤ^*, π_g^*).
Кратність (порядок) хімічного зв’язку дорівнює піврізниці чисел електронів на зв’язуючих та розпушуючих орбіталях: B = (N_b - Nₐ)/(2). Саме ММО пояснив парамагнетизм кисню O₂ (B = (8-4)/(2) = 2): два останні валентні електрони за правилом Гунда розміщуються по одному з паралельними спінами на двох вироджених розпушуючих орбіталях π₂p,x^* та π₂p,y^* (μₛ = √(2(2+2)) μ_B = 2.83 μ_B).
Приклад із життя
Уяви дві хвилі на воді: коли гребінь накладається на гребінь, хвиля посилюється між ядрами й скріплює атоми (зв’язуюча орбіталь σ, π). А коли гребінь гасить западину, посередині виникає вузол тиші, який розштовхує ядра (розпушуюча орбіталь σ^*, π^*).
Контрольне запитання та розв’язання
Чому рідкий кисень O₂ притягується до полюсів сильного магніту (є парамагнетиком), хоча має парну кількість електронів (16 e⁻) і подвійний зв’язок O=O?
- А: На двох вироджених розпушувальних орбіталях π^*₂pₓ та π^*₂p_y за правилом Гунда розташовуються 2 неспарені електрони з паралельними спінами (S = 1), при цьому порядок зв’язку дорівнює (8 - 4)/2 = 2
- Б: Усі 16 електронів у молекулі O₂ спарені, а притягання до магніту зумовлене електростатичним зарядом ядер Оксигену
- В: Порядок зв’язку в молекулі O₂ дорівнює 3, як у молекулі азоту N₂
Підказка: Порахуй порядок зв’язку B = (1)/(2)(N_b - Nₐ) і згадай правило Гунда для двох останніх електронів кисню O₂ на вироджених π^*₂p-орбіталях.
Доведення: Класична теорія валентних зв’язків зображує молекулу O₂ з усіма спареними електронами, що не пояснює її парамагнетизм. У методі молекулярних орбіталей (МО ЛКАО) з 12 валентних електронів двох атомів Оксигену (2s² 2p⁴) 8 електронів заповнюють зв’язувальні орбіталі (σ₂s², σ₂p_z², π₂pₓ², π₂p_y²), а 4 електрони, розпушувальні (σ^*₂s² та дві вироджені π^*₂pₓ¹, π^*₂p_y¹). За правилом Гунда два останні електрони займають різні π^*-орбіталі з паралельними спінами (n = 2 неспарені електрони, μ = √(8) μ_B ≈ 2.83 μ_B), а порядок зв’язку становить ПЗ = (8 - 4)/2 = 2.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
ПЗ = (N_зв - N_розп)/(2), Δ E_розщ = 2|β| S_AB, μ = √(n(n+2)) μ_B
- Двоатомна частинка (1: H₂, 2: He₂⁺, 3: N₂, 4: O₂, 5: F₂): 1 … 5 (стандарт: 4)
- Між’ядерна відстань R між центрами A та B: 0.7 … 2.2 Å (стандарт: 1.21 Å)
- Показана 3D-хмара МО (1: σ зв’яз., 2: σ* розп., 3: π зв’яз., 4: π* розп.): 1 … 4 (стандарт: 1)
- Резонансний інтеграл перекривання |β|: 1 … 4.5 еВ (стандарт: 2.5 еВ)