§ Х-38 Бімолекулярне нуклеофільне заміщення (S_N2): перехідний стан та інверсія конфігурації Вальдена (10–11 клас · Механізми органічних реакцій)
Тилова атака нуклеофіла OH⁻ під кутом 180°, тригонально-біпірамідальний перехідний стан і вивертання конфігурації. «У реакції S_N2 тетраедр карбонового атома вивертається навиворіт під натиском нуклеофіла, точнісінько як парасолька під час сильного пориву вітру», Крістофер Інгольд.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Бімолекулярне нуклеофільне заміщення S_N2 (*Substitution Nucleophilic Bimolecular*, відкрите К. Інгольдом і Е. Х’юзом), це класичний одностадійний (узгоджений) механізм органічних реакцій галогеноалканів, наприклад HO⁻ + CH₃Br → CH₃OH + Br⁻. Оскільки лімітуюча стадія включає одночасне зіткнення двох частинок, субстрату та нуклеофілу, реакція має другий сумарний кінетичний порядок: v = k₂[R–X][Nu⁻].
Нуклеофіл HO⁻ з неподіленою парою електронів атакує електрофільний атом Карбону C^δ+ суворо з тильного боку, під кутом 180^° до зв’язку C–Br, що розривається, спрямовуючи електронну густину на вакантну розпушуючу орбіталь σ^*_C–Br.
У точці максимуму енергії (ξ = 0.50, бар’єр Eₐ^ddagger) утворюється плоский тригонально-біпірамідальний пентакоординований перехідний стан [HO^δ-⋯CH₃⋯Br^δ-]^ddagger, де Карбон має sp²-гібридизацію, три зв’язки C–H лежать в одній екваторіальній площині, а осьові часткові зв’язки з OH та Br утворені p_z-орбіталлю. Відхід аніона Br⁻ завершується повним вивертанням тетраедра навиворіт (як парасольки на вітрі), інверсією конфігурації Вальдена ((R) → (S)).
Приклад із життя
Уяви, що ти йдеш проти сильного вітру з парасолькою, і раптом порив вітру ззаду вивертає купол парасольки навиворіт! Саме так гідроксид-іон HO⁻ атакує молекулу CH₃Br з тилу (180^°), виштовхуючи бромід Br⁻ і вивертаючи три зв’язки C–H (інверсія Вальдена)!
Контрольне запитання та розв’язання
Якими є кінетичний закон швидкості, геометрія перехідного стану та стереохімічний результат одностадійної реакції бімолекулярного нуклеофільного заміщення S_N2 на хіральному атомі Карбону?
- А: Швидкість має другий порядок (v = k₂[R–X][Nu⁻]); нуклеофіл атакує з тильного боку (180^° до відхідної групи) через плоский тригонально-біпірамідальний перехідний стан, що спричиняє 100% обертання конфігурації (інверсію Вальдена (R) → (S))
- Б: Реакція відбувається у дві стадії через плоский карбокатіон і дає рацемічну суміш (R + S)
- В: Швидкість реакції S_N2 не залежить від концентрації нуклеофіла [Nu⁻]
Підказка: Тильна атака нуклеофілу під кутом 180^° проходить через плоский пентакоординований перехідний стан [HO⋯CH₃⋯Br]^ddagger з повною інверсією конфігурації.
Доведення: Механізм S_N2 (запропонований К. Інгольдом і Е. Х’юзом), це узгоджений одностадійний процес без проміжних інтермедіатів, у лімітуючій стадії якого одночасно беруть участь дві частинки: молекула субстрату R–X та нуклеофіл Nu⁻. Тому реакція має другий кінетичний порядок: v = k₂[R–X][Nu⁻]. Нуклеофіл (наприклад, OH⁻) атакує електрофільний атом Карбону (δ⁺) строго з тильного боку під кутом 180^° до зв’язку C–Br (на розпушувальну орбіталь σ^*_C–Br). На вершині енергетичного бар’єра (ξ = 0.5) утворюється тригонально-біпірамідальний перехідний стан [HO^δ-⋯C⋯Br^δ-]^ddagger, де три замісники лежать в одній екваторіальній площині (sp²). Коли бромід-іон Br⁻ відщеплюється, три замісники «вивертаються» в протилежний бік, відбувається 100% вальденівське обертання конфігурації.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
v = k₂[CH₃Br][OH⁻], E(ξ) = Eₐsin ²(πξ) + Δ H_реакц ξ²
- Координата реакції ξ (0: реагенти, 0.50: перехідний стан ‡, 1: інверсія): 0 … 1 (стандарт: 0.5)
- Концентрація галогеноалкану [R–Br]: 0.25 … 2.5 моль/л (стандарт: 1 моль/л)
- Концентрація нуклеофіла [OH⁻]: 0.25 … 2.5 моль/л (стандарт: 1.5 моль/л)
- Енергія активації перехідного стану Eₐ (стеричний фактор): 45 … 110 кДж/моль (стандарт: 75 кДж/моль)