§ Х-30 Синтез аміаку Габера–Боша та гетерогенний каталіз на поверхні заліза (9–11 клас · Хімічна технологія)
Компроміс між кінетикою та рівновагою: високий тиск P, оптимальна температура 450 °C і Fe-каталізатор. «Хліб із повітря: розірвати потрійний зв’язок молекули азоту N≡N вдалося лише завдяки союзу високого тиску, хімічної термодинаміки та залізного каталізатора», Фріц Габер.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Промисловий синтез аміаку за методом Габера–Боша (N₂(г) + 3H₂(г) ⇄ 2NH₃(г), Δ H^° = -92.4 кДж/моль) є класичним прикладом фізико-хімічної оптимізації, де вимоги термодинаміки та хімічної кінетики суперечать одна одній.
За принципом Ле Шательє, оскільки пряма реакція є екзотермічною (Δ H < 0) і супроводжується вдвічі меншим об’ємом газу (4 моль → 2 моль), рівноважний вихід аміаку зростає при підвищенні тиску P та зниженні температури T. Проте при низькій температурі швидкість реакції дорівнює нулю через колосальну міцність потрійного зв’язку в молекулі азоту N≡N (E_диc = 945 кДж/моль).
Тому в промисловості застосовують компромісний режим: високий тиск P = 150–300 атм, помірну температуру t = 420–500 ^°C та пористий залізний каталізатор Fe, промотований K₂O та Al₂O₃, на поверхні якого молекули N₂ та H₂ дисоціативно хемосорбуються зі зниженням енергії активації.
Приклад із життя
Молекула азоту N≡N скріплена потрійним зв’язком міцніше за сейф! На холоді вона взагалі не реагує з воднем, а при сильній спеці аміак NH₃ сам розпадається назад. Тому Габер і Бош знайшли золоту середину: 450 ^°C, тиск 200 атм і залізний каталізатор!
Контрольне запитання та розв’язання
Оскільки синтез аміаку N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ є екзотермічним (Δ H^° = -92.4 кДж/моль) і супроводжується зменшенням об’єму газу (4 моль → 2 моль), чому в промисловості колону підтримують при помірній температурі 450–500 ^°C та високому тиску 150–300 атм, а не при кімнатній температурі?
- А: При низькій температурі рівноважний вихід NH₃ високий, але швидкість розриву надміцного потрійного зв’язку N≡N (945 кДж/моль) майже нульова; тому обирають компромісну температуру 450 ^°C, де працює Fe-каталізатор, а зсув рівноваги компенсують високим тиском P
- Б: Тому що реакція утворення аміаку є ендотермічною і потребує нагрівання до 2000 ^°C
- В: Залізний каталізатор зміщує хімічну рівновагу праворуч у бік 100% виходу NH₃
Підказка: Високий тиск зміщує рівновагу вбік меншого числа молів газу (4 → 2), а температура 450 ^°C і Fe-каталізатор забезпечують достатню швидкість розриву N≡N.
Доведення: Синтез аміаку Габера–Боша ілюструє класичний технологічний компроміс між термодинамікою (рівновагою) та кінетикою (швидкістю): 1) У рівнянні N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ з 4 об’ємів газу утворюються 2 об’єми, тому за принципом Ле Шательє підвищення тиску P до 200–300 атм різко зміщує рівновагу праворуч і одночасно підвищує швидкість реакції; 2) Реакція екзотермічна (Δ H = -92.4 кДж/моль), тож нагрівання зменшує константу рівноваги Kₚ(T). Проте при T < 350 ^°C навіть на промотованому залізному каталізаторі (Fe + K₂O + Al₂O₃) дисоціативна адсорбція молекул N≡N відбувається надто повільно. Тому працюють у «температурному вікні» 450–500 ^°C, безперервно конденсуючи утворений NH₃ і повертаючи непрореаговані N₂ + 3H₂ у цикл.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
lg Kₚ ≈ (4825)/(T) - 10.6, φ(NH₃)_рівн ↑ при P↑, T↓
- Робочий тиск у колоні синтезу P: 50 … 350 атм (стандарт: 200 атм)
- Температура каталітичного реактора t: 300 … 600 °C (стандарт: 450 °C)
- Активність пористого Fe-каталізатора (0: без кат., 1: промотований Fe): 0 … 1 (стандарт: 1)
- Стехіометричне відношення газів [H₂] / [N₂] на вході: 1 … 4 (стандарт: 3)