§ Х-3 Йонна кристалічна ґратка та енергія зв’язку кристала (NaCl) (8–11 клас · Хімія)
Елементарна комірка кам’яної солі, стала Маделунга, енергія ґратки та теплові коливання. У йонному кристалі кожний катіон оточений шістьма аніонами у вершинах правильного октаедра, утворюючи єдину гігантську надмолекулу.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Тверді кристалічні речовини характеризуються далеким порядком, періодичним розташуванням структурних частинок у вузлах тривимірної просторової ґратки. В йонних кристалах (наприклад, NaCl, гранецентрована кубічна ґратка, координаційне число 6:6) різнойменно заряджені катіони й аніони утримуються далекосяжними електростатичними силами. У ковалентних атомних кристалах (алмаз, графіт, кварц SiO₂) кожен атом утворює міцні направлені ковалентні зв’язки з сусідами (sp³-тетраедри в алмазі). У металічних кристалах позитивні катіони занурені у спільний делокалізований «електронний газ».
Енергія йонної ґратки описується рівнянням Борна, Ланде: U₀ = -(N_A M |z₊ z₋| e²)/(4πε₀ r₀)≤ft(1 - (1)/(n_B) ), де M, константа Маделунга, що враховує геометрію підсумовування притягання і відштовхування всіх сусідніх шарів йонів (M = 1.7476 для NaCl), r₀, рівноважна відстань між центрами катіона й аніона, а n_B ≈ 8–12, показник квантово-механічного відштовхування заповнених електронних оболонок.
При підвищенні абсолютної температури T зростає середньоквадратична амплітуда теплових коливань вузлів langle u²rangle ∝ (k_B T)/(k_зв). За критерієм плавлення Ліндемана, коли амплітуда теплових зміщень сягає критичної частки (≈ 10–15%) міжатомної відстані r₀, кристалічна ґратка втрачає стійкість і речовина плавиться. Тому кристали з малими багатозарядними йонами (MgO, Al₂O₃) та алмаз мають надвисокі температури плавлення.
Приклад із життя
Кухонна сіль NaCl на твоїй кухні складається з ідеальних мікроскопічних кубиків, бо її катіони Na⁺ та аніони Cl⁻ вишикувані у тривимірну шахівницю! А в алмазі кожен атом Карбону тримає сусідів чотирма надміцними ковалентними «руками» під кутом 109.5^°, тому алмаз ріже навіть скло й сталь.
Контрольне запитання та розв’язання
Як змінюється енергія кристалічної ґратки |U_ґр| та температура плавлення йонного кристала при збільшенні заряду йонів (z⁺, z⁻) або зменшенні міжйонної відстані r₀?
- А: Енергія кристалічної ґратки |U_ґр| ∝ (z⁺ z⁻)/(r₀) зростає, тому міцність ґратки і температура плавлення кристала суттєво підвищуються (наприклад, MgO порівняно з NaCl)
- Б: Енергія ґратки зменшується, а кристал розпадається на окремі молекули при кімнатній температурі
- В: Енергія ґратки не залежить ні від зарядів йонів, ні від їхніх радіусів
Підказка: Поглянь на формулу енергії ґратки Борна, Ланде U₀ ∝ (|z₊ z₋|)/(r₀): як зміниться сила кулонівського притягання у кристалі, якщо заряди йонів зростуть удвічі (наприклад, перехід від Na⁺Cl⁻ до Mg²⁺O²⁻), а відстань між центрами йонів r₀ зменшиться?
Доведення: Згідно з рівнянням Борна–Ланде енергія йонної кристалічної ґратки прямо пропорційна добутку зарядів катіона й аніона z⁺ z⁻ і обернено пропорційна сумі їхніх йонних радіусів r₀ = r₊ + r₋. Саме тому перехід від однозарядних йонів Na⁺Cl⁻ (U_ґр ≈ 787 кДж/моль, T_пл = 801 ^°C) до двозарядних Mg²⁺O²⁻ підвищує енергію ґратки майже вчетверо (3790 кДж/моль, T_пл = 2852 ^°C).
Основні формули та параметри 3D-симуляції
|U_ґр| = (1389 · M · z⁺ z⁻)/(r₀(пм))≤ft(1 - (1)/(n) ) кДж/моль
- Міжйонна відстань r₀ (сума радіусів r₊ + r₋): 2.1 … 3.5 Å (стандарт: 2.82 Å)
- Модуль заряду йонів |z±| (1=NaCl, 2=MgO): 1 … 2 e (стандарт: 1 e)
- Абсолютна температура кристала T: 100 … 1000 К (стандарт: 300 К)
- Показник відштовхування Борна n: 6 … 12 (стандарт: 9)