§ Х-39 Реакція естерифікації Фішера та доведення її механізму методом мічених атомів (¹⁸O) (10–11 клас · Естери та мічені атоми)
Синтез етилетаноату CH₃COOH + C₂H₅¹⁸OH ⇄ CH₃CO¹⁸OC₂H₅ + H₂O, константа рівноваги K_c = 4. «Мічений важкий ізотоп Оксигену ¹⁸O став хімічним детективом, який безпомилково показав, який саме зв’язок розривається у карбоновій кислоті, а який, у спирті», Мелвін Кальвін і Майкл Поляні.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Реакція естерифікації Фішера, це оборотна кислотно-каталізована взаємодія карбонової кислоти зі спиртом з утворенням складного ефіру (естеру) та води: R–COOH + Rprime–OH undersetH⁺⇄ R–CO–ORprime + H₂O. Сильна мінеральна кислота (H₂SO₄) протонує карбонільний атом Оксигену, різко підвищуючи позитивний заряд δ+ на карбонільному Карбоні й полегшуючи нуклеофільну атаку молекули спирту.
Фундаментальний механізм ацильного заміщення було доведено методом ізотопної мітки (мічених атомів ¹⁸O) Поляньї та Шабо: якщо взяти етанол, збагачений важким ізотопом оксигену C₂H₅–¹⁸OH, і звичайну оцтову кислоту CH₃COOH, то вся ізотопна мітка ¹⁸O переходить виключно до складу етилацетату CH₃CO–¹⁸OC₂H₅, а вода H₂O утворюється за рахунок відщеплення гідроксильної групи –OH від кислоти та протона –H від спирту.
Для еквімолярної суміші (1:1) константа рівноваги дорівнює Kₑq = ([Естер][H₂O])/([Кислота][Спирт]) ≈ 4.0, тому граничний вихід становить η = (√(4))/(1+√(4)) = (2)/(3) ≈ 66.7%. Щоб змістити рівновагу до майже 100% виходу естеру за принципом Ле Шательє, беруть надлишок спирту або безперервно відганяють воду з реакційної суміші (насадка Діна–Старка).
Приклад із життя
Звідки береться фруктовий аромат груші чи ананаса? Це естери, які народжуються зі спирту й кислоти! А щоб дізнатися, хто з них віддає атом Оксигену у воду, хіміки «пофарбували» Оксиген спирту важким ізотопом ¹⁸O, і вся мітка залишилась усередині запашного естеру!
Контрольне запитання та розв’язання
Під час взаємодії оцтової кислоти CH₃COOH з етанолом, збагаченим важким ізотопом оксигену C₂H₅¹⁸OH (у присутності H₂SO₄), в якій із утворених речовин виявиться ізотопна мітка ¹⁸O і який максимальний вихід естеру досягається при еквімолярному співвідношенні реагентів 1:1 (K_c = 4)?
- А: Увесь важкий ізотоп ¹⁸O переходить виключно до складу молекули естеру (CH₃CO¹⁸OC₂H₅), бо від кислоти відщеплюється група –OH, а від спирту, лише протон H⁺; при співвідношенні 1:1 і K_c = 4 рівноважний вихід становить (√(4))/(1+√(4)) = (2)/(3) ≈ 66.7%
- Б: Ізотоп ¹⁸O переходить у молекулу води H₂¹⁸O, бо від спирту відщеплюється група –¹⁸OH
- В: Реакція естерифікації є необоротною і завжди дає 100% виходу без водовідбірних засобів
Підказка: Карбонова кислота відщеплює групу –OH, а спирт, лише протон –H, тому ізотоп ¹⁸O спирту повністю переходить в естер (η_рівн = 66.7% при 1:1 та Kₑq=4).
Доведення: Класичний дослід М. Поляні та А. Робертса (1938) з ізотопною міткою ¹⁸O довів істинний механізм естерифікації Фішера (A_Ac2): протон каталізатора H⁺ активує карбонільний Оксиген кислоти, після чого атом ¹⁸O спирту атакує електрофільний карбонільний Карбон, утворюючи тетраедричний інтермедіат. Далі протон переноситься на гідроксильну групу кислоти, яка відщеплюється у вигляді звичайної води H₂¹⁶O, тоді як алкоксильна група –¹⁸OC₂H₅ повністю входить у молекулу естеру CH₃CO¹⁸OC₂H₅. Оскільки константа рівноваги дорівнює K_c = (x²)/((1-x)(b-x)) ≈ 4.0, для еквімолярної суміші (1:1) рівняння (x²)/((1-x)²) = 4 дає x = (2)/(3) ≈ 66.7%. Щоб змістити рівновагу до ≈ 95–99%, беруть надлишок спирту або відганяють воду з реакційної суміші.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
K_c = (x(x - w_відігн))/((a - x)(b - x)) = 4.0 xrightarrowa=b=1, w=0 η_рівн = (√(K_c))/(1 + √(K_c)) = 66.7%
- Мольне відношення реагентів [C₂H₅¹⁸OH]₀ / [CH₃COOH]₀: 0.5 … 5 моль/моль (стандарт: 1 моль/моль)
- Частка видаленої води H₂O (азеотропна відгонка / H₂SO₄ конц.): 0 … 1 (стандарт: 0)
- Концентрація кислотного каталізатора [H₂SO₄]: 0.2 … 2 моль/л (стандарт: 1 моль/л)
- Температура реакційної суміші t: 40 … 100 °C (стандарт: 78 °C)