§ Х-29 Вільна енергія Гіббса (ΔG = ΔH − TΔS), ентропія та термодинамічний критерій напрямку реакції (10–11 клас · Хімічна термодинаміка)
Конкуренція ентальпійного ΔH і ентропійного TΔS факторів, температура інверсії T_рівн = ΔH/ΔS. «Природа прагне одночасно до двох протилежних цілей: мінімуму енергії (ΔH 0) при високих температурах», Джозайя Віллард Гіббс.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
У хімічній термодинаміці напрямок самочинного перебігу реакції за сталих температури T і тиску P визначається конкуренцією двох факторів: прагненням системи до мінімуму потенціальної енергії зв’язків (ентальпійний фактор Δ H) та прагненням до максимуму термодинамічної ймовірності й безладу (ентропійний фактор TΔ S).
Ці два фактори об’єднує ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна енергія Гіббса: Δ G = Δ H - TΔ S. Реакція відбувається самочинно (спонтанно) у прямому напрямку лише тоді, коли Δ G 0 пряма реакція термодинамічно заборонена (самочинно йде зворотна), а умова Δ G = 0** відповідає стану хімічної рівноваги, причому стандартна енергія Гіббса однозначно визначає константу рівноваги: Δ G^° = -RTln Kₑq.
Якщо Δ H і Δ S мають однаковий знак, знак Δ G змінюється при переході через **температуру інверсії T^* = (Δ H^°)/(Δ S^°)**: ендотермічні реакції розкладу чи дисоціації (Δ H > 0, Δ S > 0) стають термодинамічно самочинними за високих температур T > T^*, коли ентропійний доданок TΔ S переважає Δ H.
Приклад із життя
У природі все прагне або скотитися з гірки вниз (виділити тепло, Δ H 0). Формула Гіббса Δ G = Δ H - TΔ S, це головний суддя: якщо на дворі спекотно (висока T), перемагає прагнення до безладу TΔ S!
Контрольне запитання та розв’язання
За якої умови ендотермічна хімічна реакція (Δ H > 0, поглинання теплоти, наприклад термічний розклад вапняку CaCO₃(тв) → CaO(тв) + CO₂↑) стає термодинамічно самочинною (Δ G < 0)?
- А: Якщо реакція супроводжується зростанням ентропії (Δ S > 0, виділення газу) і температура перевищує температуру інверсії T > T_інв = (Δ H)/(Δ S), коли ентропійний член TΔ S переважає позитивну ентальпію Δ H
- Б: Ендотермічні реакції (Δ H > 0) ніколи не можуть відбуватися самочинно за жодної температури
- В: Лише при охолодженні системи до абсолютного нуля (T → 0 К)
Підказка: Ендотермічна реакція (Δ H > 0) стає самочинною (Δ G 0) та температури вище T^* = Δ H / Δ S.
Доведення: За постійних температури T і тиску P єдиним строгим критерієм самочинного (спонтанного) перебігу хімічної реакції є зменшення вільної енергії Гіббса: Δ G = Δ H - TΔ S 0, реакція самочинна при будь-яких T; 2) Δ H > 0, Δ S 0); 3) Δ H 0, Δ S > 0, стає самочинною при високих температурах** (T > T_інв = Δ H / Δ S), коли ентропійний виграш TΔ S переважає витрати енергії Δ H. У точці рівноваги Δ G = 0, а стандартна енергія Гіббса визначає константу рівноваги: K = e⁻Δ G^° / (RT).
Основні формули та параметри 3D-симуляції
Δ G^° = Δ H^° - TΔ S^° = -RTln K, K = exp ≤ft(-(Δ G^°)/(RT) )
- Ентальпія реакції ΔH° (− екзотермічна, + ендотермічна): -120 … 120 кДж/моль (стандарт: 60 кДж/моль)
- Зміна ентропії реакції ΔS° (+ ріст безладу/газів, − впорядкування): -200 … 250 Дж/(моль·К) (стандарт: 150 Дж/(моль·К))
- Абсолютна температура системи T: 200 … 1000 К (стандарт: 500 К)
- Парціальний тиск продуктів P: 0.5 … 5 атм (стандарт: 1 атм)