§ Х-27 Кінетичні рівняння нульового, першого та другого порядків і період напівперетворення t₁/₂ (10–11 клас · Кінетичні рівняння)
Інтегральні кінетичні рівняння нульового, першого та другого порядків і період напіврозпаду. «Порядок реакції розкриває справжній молекулярний сценарій перетворення, прихований за підсумковим стехіометричним рівнянням», Якоб Вант-Гофф.
Теоретичний конспект і фізико-хімічний механізм
Кінетичний порядок реакції n у диференціальному законі діючих мас v = -(d[A])/(dt) = k[A]^n показує, як миттєва швидкість перетворення реагенту залежить від його поточної молярної концентрації [A](t), і визначає закон зміни концентрації в часі та формулу періоду напівперетворення t₁/2.
1) Нульовий порядок (n=0), характерний для гетерогенного та ферментативного каталізу при повному насиченні поверхні каталізатора: швидкість стала v = k, концентрація спадає лінійно [A](t) = [A]₀ - kt, а час напівперетворення прямо пропорційний початковій концентрації: t₁/2 = ([A]₀)/(2k).
2) Перший порядок (n=1), мономолекулярний розклад та радіоактивний розпад: [A](t) = [A]₀ e⁻kt (лінеаризується у координатах ln [A] від t), а період напіврозпаду t₁/2 = (ln 2)/(k) ≈ (0.693)/(k) взагалі не залежить від [A]₀. 3) Другий порядок (n=2), бімолекулярні зіткнення 2A → P: (1)/([A](t)) = (1)/([A]₀) + kt, а t₁/2 = (1)/(k[A]₀) обернено пропорційний початковій концентрації.
Приклад із життя
Реакція 0-го порядку, як черга перед одним турнікетом метро: що більше людей [A]₀, то довше чекати половині черги. Реакція 1-го порядку, як радіоактивний розпад: половина атомів завжди розпадається за однаковий час t₁/2 = (ln 2)/(k). А в 2-му порядку частинкам треба знайти пару, тому коли їх стає мало, пошук пари сповільнюється!
Контрольне запитання та розв’язання
Для реакції якого кінетичного порядку n період напівперетворення t₁/2 (час, за який реагує рівно половина вихідної речовини) не залежить від початкової концентрації реагента [A]₀?
- А: Тільки для реакції першого порядку (n = 1), де [A](t) = [A]₀ e⁻kt і період напівперетворення є сталим: t₁/2 = (ln 2)/(k) ≈ (0.693)/(k)
- Б: Для реакції нульового порядку (n = 0), де t₁/2 = [A]₀ / (2k)
- В: Для реакції другого порядку (n = 2), де t₁/2 = 1 / (k[A]₀)
Підказка: Для 1-го порядку t₁/2 = (ln 2)/(k) не залежить від [A]₀, для 0-го t₁/2 = ([A]₀)/(2k), а для 2-го t₁/2 = (1)/(k[A]₀).
Доведення: Інтегрування диференціального кінетичного закону -(d[A])/(dt) = k[A]^n дає три фундаментальні залежності: 1) при n = 0 (гетерогенний каталіз при насиченні поверхні) швидкість постійна v = k, концентрація спадає лінійно [A] = [A]₀ - kt, а t₁/2 = ([A]₀)/(2k) прямо пропорційний [A]₀; 2) при n = 1 (мономолекулярний розпад N₂O₅, радіоактивний розпад) швидкість v = k[A], концентрація спадає експоненційно [A] = [A]₀ e⁻kt, а період напівперетворення t₁/2 = (ln 2)/(k) = const не залежить від [A]₀; 3) при n = 2 (бімолекулярна взаємодія 2HI → H₂ + I₂) лінійною є обернена концентрація (1)/([A]) = (1)/([A]₀) + kt, а t₁/2 = (1)/(k[A]₀) зростає зі зменшенням концентрації.
Основні формули та параметри 3D-симуляції
-(d[A])/(dt) = k[A]^n, t₁/2(n=1) = (0.693)/(k), t₁/2(n=2) = (1)/(k[A]₀)
- Кінетичний порядок реакції n (0: нульовий, 1: перший, 2: другий): 0 … 2 (стандарт: 1)
- Початкова концентрація реагента [A]₀: 0.5 … 3 моль/л (стандарт: 2 моль/л)
- Константа швидкості реакції k: 0.1 … 1 с⁻¹ (стандарт: 0.35 с⁻¹)
- Час перебігу реакції в реакторі t: 0 … 6 с (стандарт: 2 с)